偏二甲肼分解及NO2脱氢反应速率常数计算 - 殷阁媛; 尤佳俊; 胡二江; 黄佐华 (西安交通大学学报, 2024)
V231.21; 针对偏二甲肼与N2O4化学反应动力学模型的不准确问题,开展了关键反应的高精度量子化学计算.首先,基于从头算方法,开展了偏二甲肼单分子分解及NO2脱氢反应速率常数计算,利用CCSD(T)/cc-pVTZ//B2PLYPD3/6-311++G(d,p)计算级别得到反应体系的势能面;接着,采用多参考态方法和CASPT2/CBS//CASPT2/cc-pVTZ计算级别,修正了无势垒反应的势能面;最后,通过气相单分子反应理论/主方程理论求解温度和压力相关的速率常数,采用变分过渡态理论求解无势垒反应的速率常数.数值结果表明:计算得到的速率常数与实验结果吻合良好,得到的生成焓与活性热化学表及NIST数据库的结果相差不超过4.18 kJ·mol-1,熵相差不超过2.09 J·K-1·mol-1;偏二甲肼分解的主要反应通道为CH3+CH3NNH2及NH2+CH3NCH3,NO2脱氢的关键反应通道为CH3(CH2)NNH2+HONO;对于低势垒和无势垒反应,相较于传统过渡态理论,变分过渡态理论能够更准确地计算出所有速率常数,并同时给出其在不同压力和温度下的不确定度.研究结果可为火箭发动机燃烧室的数值模拟提供理论支撑.