介孔WO3/H2O2光催化氧化低浓度瓦斯制甲醇性能与机理 - 杨娟; 郝静怡; 戴俊; 魏建平; 王云刚 (煤炭学报, 2019)
TD712; 将低浓度瓦斯转化为易于储运的液态工业原料甲醇是其综合利用的一个发展方向,如何实现温和条件下甲烷的有效活化与甲醇的选择性生成是瓦斯催化转化制甲醇的两个关键问题.以有序多孔二氧化硅KIT-6为模板剂,磷钨酸-乙醇溶液为前驱物,合成了具有高比表面积的介孔三氧化钨(WO3),通过X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)及低温氮吸附-脱附技术对介孔WO3的晶型组成、微观形貌、比表面积及孔结构特性进行表征,以所制介孔WO3为催化剂、双氧水(H2O2)为电子捕获剂与氧化剂,构建了WO3/H2O2可见光催化体系,并对该体系氧化低浓度瓦斯合成甲醇的性能进行了系统研究.结果 表明:甲烷初始浓度、可见光照射强度、H2O2添加等均会影响甲烷转化率与甲醇选择性,且不同甲烷体积分数模拟瓦斯有不同的最佳H2O2;对于甲烷体积分数为20％的模拟瓦斯,介孔WO3在优选的H2O2溶液(浓度为13.5 mmol/L)中可实现甲烷的选择性转化,可见光照射120 min甲烷转化率为24.9％(是仅使用介孔WO3或H2O2体系的8.3与8.9倍),且甲醇选择性高达82.5％,继续增大H2O2可进一步促进甲烷的转化,但由此产生的过量羟基自由基(·OH)导致生成更多的副产物乙烷(C2H6)和二氧化碳(CO2),使甲醇选择性显著降低;电子自旋共振测试结果表明WO3吸收可见光产生的光空穴是活化甲烷分子的主要物种,甲烷分子首先经由光空穴抽氢反应生成甲基自由基(·CH3),H2O2一方面作为电子捕获剂增强光空穴的生成,提高甲烷光活化效率,同时被WO3导带电子还原生成羟基自由基(·OH),并进一步与·CH3相结合生成产物甲醇,即·OH是甲醇选择性生成的主要氧化物种.上述结果为煤矿低浓度瓦斯的清洁利用提供新思路.