H-ZSM-5分子筛上的乙烯二聚反应机理的理论计算研究 - 张佳 周丹红 倪丹 (Chinese journal of catalysis, 2008)
应用分子力学和量子力学联合的0NIOM2（B3LYP／6-31G（d，P）：UFF）计算方法研究了H-ZSM-5分子筛上乙烯二聚反应的机理。用40T簇模型模拟ZSM。5分子筛位于孔道交叉点的酸性位，对乙烯二聚过程的分步反应和协同反应两种机理进行了考察。对于分步反应机理，乙烯分子首先通过π-氢键作用在酸性位形成稳定的吸附络合物，再进一步发生质子化并生成乙醇盐中间体，随后乙醇盐与第二个乙烯分子发生碳一碳键结合形成丁醇盐产物。第一步质子化和第二步碳链聚合的活化能分别为152．88和119．45kJ／mol，表明乙烯质子化反应为速控步骤。对于协同反应机理，乙烯质子化、碳-碳键和碳-氧键生成同时进行，生成丁醇盐，反应的活化能为162．30kJ／mol，略高于分步反应机理中的速控步骤。计算结果表明这两种反应机理之间存在相互竞争。