一种新型固体酸的制备及其在二（1-萘）甲烷加氢裂解中的催化性能 - 赵美霞 魏贤勇 宗志敏 (催化学报, 2016)
煤直接液化制取轻质燃料油和重要化学品是实现煤炭资源高效洁净利用的有效途径。煤液化的关键是在适当的温度、氢压、溶剂和催化剂存在的条件下,通过加氢裂解反应使连接煤中有机质大分子结构单元的较弱的桥键断裂生成可作为液体燃料的有机小分子,经后续的精细分离得到高附加值有机化学品和制备高性能炭材料前驱体,进而实现煤炭资源的高效利用。传统的煤液化工艺反应条件苛刻,需要高温和高氢压,导致能耗大和设备成本较高。酸性催化剂可使煤结构中的桥键在远低于煤热解反应的温度下断裂,并可有效除去煤中的杂原子,大幅提高液化油收率,因此酸性催化剂得到许多研究者关注。液体酸,如三氟甲磺酸、氟硼酸以及金属卤化物熔盐等均相酸性催化剂是煤液化工艺中常用的催化剂。虽然这些催化剂具有催化效率高和不易失活等优点,但大多数均相催化剂难以回收和再生,生产成本高,设备腐蚀性大,环境污染严重,因此在实际应用中受到限制。固体酸是具有广泛工业应用前景的环境友好催化剂,因而对固体酸的研究具有重要意义。本研究将液体三氟甲磺酸（TFMSA）通过浸渍吸附法负载到酸化的凹凸棒土（ATA）上制备了一种新型固体酸催化剂 TFMSA/ATA,并在相同条件下制备了 TFMSA/g-Al2O3和 TFMSA/ZSM-5作为对比。对TFMSA/ATA进行了透射电镜、傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱、X射线衍射、N2吸附以及 NH3程序升温脱附表征。结果表明, TFMSA有效负载于 ATA载体表面及孔隙中,未发现明显的团聚,载体与活性组分之间存在较强的相互作用；另外, TFMSA/ATA上出现超强酸位点,说明 TFMSA/ATA具有超强酸性。以二（1-萘）甲烷加氢裂解作为探针反应考察了 TFMSA/ATA对 Car–Calk桥键断裂的催化活性。结果表明,二（1-萘）甲烷在 N2气氛和甲醇溶剂中选择性地加氢裂解,仅得到萘和1-甲基萘,未检测到加氢产物,且产物萘的收率明显高于1-甲基萘的收率,说明 TFMSA/ATA对二（1-萘）甲烷选择性加氢裂解和由此产生的1-甲基萘脱甲基反应有显著的促进作用。在相同反应条件下, TFMSA/ATA的活性明显高于 TFMSA/g-Al2O3和 TFMSA/ZSM-5,这是由于 TFMSA/ATA较大的比表面积以及载体 ATA与活性组分 TFMSA之间存在较强的相互作用有利于催化剂释放质子。由催化剂释放的质子优先进攻二（1-萘）甲烷中的取代位导致 Car–Calk键