铜催化CO2和1-苯基丙炔的氢羧基化反应机理及区域选择性 - 赵义 刘永军 禚淑萍 (物理化学学报, 2015)
采用密度泛函理论（DFT）方法研究了在还原剂（EtO）3SiH存在下，铜（I）（Cl2IPrCuF）催化CO2插入1-苯基丙炔生成α，β不饱和羧酸的反应机理．计算结果表明，Cl2IPrCuF首先与（EtO）。SiH生成活性催化剂Cl2IPrCuH，然后经历三个步骤完成催化反应：（1）Cl2IPrCuH与1-苯基丙炔加成生成烯基铜中间体．由于炔烃的不对称性，烯基铜中间体有两种同分异构体，最后可导致生成两种对应的α，β不饱和羧酸衍生物；（2）CO2插入烯基铜中问体得到羧基铜中间体：（3）（EtO）。SiH与羧基铜中间体发生盯转位反应形成最终产物，同时重新生成催化剂Cl2IPrCuH．理论研究还表明，生成两种α，β不饱和羧酸衍生物的反应路径所对应的决速步骤不同，在Patha中炔烃插入反应和CO2插入反应都可能是整个催化反应的决速步骤，自由能垒分别为68．6和67．8kJ·mol^-1，而在Pathb中。仅炔烃插入反应是整个催化反应的决速步骤，自由能垒为78.7kJ·mol^-1．此结果很好地给出了实验上两种α，β不饱和羧酸衍生物收率不同的原因．炔烃与Cl2IPrCuH的加成决定了反应的区域选择性，其中电子效应是影响反应区域选择性的主要原因．