Ga/HZSM-5分子筛上乙烯二聚反应的理论研究 - 李惊鸿 周丹红 任珏 (物理化学学报, 2011)
应用理论计算方法研究了Ga/HZSM-5及Al/HZSM-5分子筛上乙烯二聚生成1-丁烯的反应历程,比较了分子筛酸性对反应能量的影响.计算采用分为两层的76T簇模型,应用量子力学和分子力学联合的ONIOM2（B3LYP/6-31G（d,p）：UFF）方法.乙烯二聚过程可按照分步机理和协同机理进行,均得到表面丁基烷氧中间产物.计算结果表明,与在Al/HZSM-5分子筛上的反应过程相比,乙烯在Ga/HZSM-5分子筛上的吸附能低20.62kJ·mol-1,但质子化反应的活化能只高出1.26kJ·mol-1;而乙基烷氧中间体与乙烯分子结合过程的活化能高出62.55kJ·mol-1,原因是Ga原子半径大,降低了六元环过渡态的稳定性.若按协同机理,质子转移和C―C键聚合同时进行,在Ga/HZSM-5分子筛上的活化能较Al/HZSM-5的高16.44kJ·mol-1.因此乙烯二聚按照协同机理有利.研究还表明,表面丁基烷氧中间体脱质子,生成1-丁烯并吸附在复原的分子筛酸性位上.该反应在两种酸中心上的活化能几乎相同,但明显高于其他各步的活化能,因此成为整个反应的速度控制步骤.