热处理过程中磷钨杂多酸修饰ZrO2气凝胶固体酸的结构及性能演变 - 梁丽萍 朱晴 赵永祥 刘滇生 (物理化学学报, 2011)
基于N2物理吸附、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外（FTIR）光谱、吸附吡啶红外（Py-FTIR）光谱、氨程序升温脱附（NH3－TPD）等物理化学表征及催化四氢呋喃（THF）聚合反应实验结果，探讨了120—750℃空气气氛热处理对磷钨杂多酸（TPA）修饰ZrO2气凝胶（zA）（TPZA）固体酸结构、酸性质及酸催化性能的影响．研究发现，对于固载量（TPA质量分数）为25％的TPZA材料，随热处理温度升高，ZrO2表面发生了Keggin-杂多阴离子结构畸变、杂多阴离子分解、低聚合度表面多钨酸根物种形成以及多钨酸根物种沿载体表面二维方向聚合的钨物种演变过程：材料相应地经历了其Bronsted酸性及酸催化活性失而复得的变化．在实验考察范围内，材料明显的Bronsted酸性及催化THF聚合反应活性发生在120—300℃及550—750℃两个热处理温度段．其间，材料的Bronsted酸性分别源于与Keggin-杂多阴离子及在载体表面二维方向上具有一定聚合度的聚钨物种相联系的酸性质子．在350—450。C处理温度范围内，绝大多数Keggin-杂多阴离子的分解及钨物种沿载体表面方向聚合度的不足使得样品中难以形成明显数量的Br6nsted酸中心．此外，在实验考察的整个温度范围内，材料显示明显的Lewis酸性，这应该与样品表面存在配位不饱和的Zr^4＋阳离子及磷的氧化物有关．